Category: Prodotti vernicianti

Pitture personalizzate alla luce delle nuove notifiche ai centri antiveleni

Il Regolamento Delegato (UE) 2020/1677 ha introdotto forti semplificazioni per quanto riguarda le pitture personalizzate (bespoke paints).

Per pittura personalizzata si intende una pittura formulata in quantità limitate e su base “ad hoc” per un singolo consumatore o utilizzatore professionale presso il punto vendita mediante colorazione o miscelazione di colori.

Per soddisfare le richieste dei clienti di tonalità di pittura molto specifiche, ai responsabili della formulazione è talvolta chiesto di formulare e fornire pitture su base personalizzata presso il punto vendita. Tali pitture personalizzate potrebbero presentare un numero quasi illimitato di composizioni diverse. In assenza di misure di attenuazione, ai fini della conformità alle prescrizioni in materia di risposta di emergenza sanitaria di cui all’allegato VIII del regolamento (CE) n. 1272/2008, i responsabili della formulazione delle pitture personalizzate dovrebbero pertanto trasmettere le informazioni e creare gli identificatori unici di formula (UFI) in anticipo per un numero estremamente elevato di pitture di tutte le possibili combinazioni cromatiche, molte delle quali, nella realtà, potrebbero non essere mai fornite, oppure dovrebbero rinviare ciascuna fornitura presso il punto vendita fino all’avvenuta trasmissione delle informazioni e creazione dell’UFI. In entrambi i casi l’onere per il settore delle pitture personalizzate sarebbe sproporzionato, in particolare per le piccole e medie imprese, senza un miglioramento significativo del livello di sicurezza.

Articolo 25 CLP

Nel caso delle pitture personalizzate, fatto salvo l’articolo 25 (si veda successivamente) i notificanti possono scegliere di non trasmettere le informazioni e di non creare un identificatore unico di formula conformemente a quanto predisposto dal sopracitato regolamento.

L’art. 25 del regolamento CLP, modificato dal Regolamento Delegato (UE) 2020/1676, specifica che  nel caso di una pittura personalizzata per la quale non è stata effettuata una trasmissione in conformità all’allegato VIII e non è stato creato alcun identificatore unico di formula (UFI), gli identificatori unici di formula (UFI) di tutte le miscele contenute nella pittura personalizzata in una concentrazione superiore allo 0,1% e soggette a notifica ai centri antiveleni, sono inclusi nelle informazioni supplementari indicate sull’etichetta della pittura personalizzata e quindi figurano insieme, elencati in ordine decrescente di concentrazione delle miscele nella pittura personalizzata.

Qualora la pittura personalizzata contenga una miscela dotata di UFI in una concentrazione superiore al 5%, la concentrazione di tale miscela è inclusa anche nelle informazioni supplementari indicate sull’etichetta della pittura personalizzata accanto a l’identificatore unico di formula corrispondente.

Modalità operative

La guida operativa ECHA, in bozza, specifica quali condizioni siano necessarie affinché si possa beneficiare dell’esenzione.

Pitture personalizzate pre-ordinate

Pitture personalizzate che non sono vendute immediatamente dopo la loro produzione in richiesta dal cliente al punto vendita non sono coperte dall’esenzione e necessitano quindi di essere notificate prima della loro immissione sul mercato.

Questo significa che pitture personalizzate pre-ordinate (per uso industriale, professionale e al consumatore), preparate in anticipo rispetto alla vendita, dovranno riportare un UFI proprio come conseguenza di una nuova notifica.

Pittura personalizzata venduta presso il punto vendita

La richiesta del consumatore e del professionista deve avvenire presso il punto vendita e la pittura personalizzata consegnata, in questo caso, può beneficiare dell’esenzione di notifica. Tale esenzione è quindi generalmente valida per situazioni quali tinte a tintometro e sistemi a toner.

In questi casi la notifica può essere volontaria oppure non essere comunicata.

Qualora non venga eseguita la notifica, come informazione supplementare all’etichetta della pittura finale dovranno essere riportati gli UFI delle miscele per le quali è stata fornita la notifica qualora presente nella pittura in concentrazione ≥ 0,1%. Tali componenti dovranno essere listati in ordine decrescente di concentrazione.

Va fatto notare che, qualora la concentrazione di qualsiasi miscela con UFI nella pittura personalizzata  supera il 5%, la concentrazione di quella miscela deve essere inclusa accanto al suo UFI nelle informazioni supplementari. Può inoltre essere aggiunta l’indicazione “≤ 5%” accanto agli UFI di altri componenti che devono essere indicati.

Le disposizioni sopra descritte si applicano dal 01/01/2021.

Esempio di etichettatura di una pittura personalizzata in esenzione da notifica

Etichetta Supplementare:

Etichetta CLP:

Esempio tratto dalla linea guida ECHA

Uno sguardo alla definizione del CPVC

La relazione tra il sistema pigmentario, formato dai pigmenti e dalle cariche, e il legante o resina è un fattore dal quale dipendono direttamente tutte le caratteristiche della pittura: dalla brillantezza, al colore, dall’accettazione delle paste coloranti, all’opacità o potere coprente, dalla permeabilità, alla resistenza all’abrasione e alla resistenza chimica e meccanica.

Tradizionalmente, la concentrazione di pigmento in volume (Pigment Volume Concentration, PVC), viene definita come la frazione volumetrica di pigmento rispetto al volume totale del film di pittura. Matematicamente il PVC viene espresso come:

Dove VP è il volume del sistema di pigmenti (pigmenti e filler) e VR è il volume della resina o legante.

Viene tipicamente espresso come valore percentuale.

Nel 1949 Asbeck e Van Loo [1] descrivono il CPVC (Critical Pigment Volume Concentration) come il punto in cui è presente la giusta quantità di legante capace di bagnare tutte le particelle di pigmento e riempire tutti gli interspazi esistenti tra di esse. In altre parole, rappresenta quella circostanza in cui, siamo in presenza di un ricoprimento esente da spazi vuoti.

Da un punto di vista pratico, il CPVC è un punto di transizione nel quale si producono cambi sostanziali nelle caratteristiche del rivestimento, quali la brillantezza, lo sheen, il potere coprente, la forza colorante, l’impermeabilità, la traspirazione, l’ossidazione, la resistenza all’abrasione, l’aderenza, la flessibilità, il mud cracking e il cold cracking.

E’ importante quindi conoscere in ogni momento la situazione della formulazione di una pittura rispetto al CPVC, poiché da esso dipenderanno le caratteristiche del rivestimento stesso.

In relazione al PVC, il CPVC può assumere tre valori (Figura 1):

  1. PVC < CPVC. In queste condizioni, il rivestimento è caratterizzato da un eccesso di resina rispetto ai pigmenti. Questo eccesso può comportare elevati valori di gloss.
  2. PVC > CPVC. In questo caso siamo in presenza di spazi o strutture vuote dovute ad una insufficiente quantità di polimero rispetto ai pigmenti. La presenza di aria può causare perdita di connettività locale del polimero con conseguente cambio delle proprietà del rivestimento secco (ad esempio aumento della porosità). Rivestimenti di questo tipo sono raccomandati per applicazioni per interni.
  3. PVC = CPVC. Il pigmento è bagnato con la giusta quantità di polimero per riempire gli spazi vuoti tra le particelle. In questo caso, il polimero e il pigmento sono tra di loro connessi in forma continua.

Figura 1. Rappresentazione schematica delle condizioni PVC<CPVC, PVC=CPVC e PVC>CPVC.

Sia nel caso di pitture a base acqua che a base solvente, il CPVC è influenzato da una serie di variabili, tra le quali si ricordano:

  • L’indice di assorbimento del sistema di pigmenti;
  • La capacità di impacchettamento del sistema di pigmenti;
  • La dimensione e la natura delle particelle;
  • Il grado di dispersione dei pigmenti;
  • Il valore di Tg del polimero (riferimento ai polimeri termoplastici);
  • Il “punto limite di fluidità del legante”;
  • La reologia del sistema;
  • Il grado di polimerizzazione della resina;
  • Lo stato fisico del legante;
  • L’effetto della dimensione della particella della dispersione del legante (per sistemi a base acqua);
  • Il tipo di legante impiegato;
  • La tipologia e la quantità di additivi presenti nella formulazione;
  • La presenza o meno di agenti coalescenti (per sistemi a base acqua).

Nel corso degli ultimi cinquant’anni, sono stati proposti diversi metodi per determinare il CPVC, molti dei quali basati sul cambio delle proprietà del rivestimento (ad esempio la densità del film). A livello pratico, i metodi più utilizzati sono principalmente due: il metodo della Gilsonite e il metodo della tensione del film.

Il metodo della Gilsonite si basa sulla capacità di sporcare il rivestimento utilizzando una soluzione al 10% di Gilsonite (nome commerciale di un bitume naturale) in white spirit. All’aumentare del valore di PVC aumenta l’intensità della macchia prodotta, ottenuta per immersione della provetta di pittura nella soluzione di Gilsonite. Maggiore è il valore di PVC, maggiore sarà l’intensità della macchia stessa. Visibilmente il CPVC corrisponde al PVC nel punto in cui la zona immersa ha lo stesso colore della parte non immersa.

Alternativamente, il metodo della tensione del film si basa sulla tensione che si produce in un film di pittura durante l’evaporazione del solvente. Questa tensione produce una contrazione nella pellicola che sarà maggiore o minore in funzione della durezza del legante, e raggiungerà il massimo quando il PVC raggiunge il CPVC.

CPVC e assorbimento d’olio

Esistono fattori o variabili che influenzano il CPVC, alcuni di essi sono dovuti alla resina, altri al sistema di pigmenti. In tabella 1 vengono riassunti tali fattori.

Tabella 1. Fattori che influenzano il CPVC.

In questa sede considereremo il caso dell’indice di assorbimento d’olio (OAI), uno dei parametri che più influenzano il valore di CPVC. OAI è definito come il volume di olio di lino necessario per formare una pasta con 100 grammi di pigmento o carica in esame. Il metodo è normato secondo la norma ISO 787-5.

Questo parametro riflette l’effetto del composito pigmenti-resina rispetto a fattori quali, forma della particella, area superficiale, distribuzione delle particelle (Particle Size Distribution, PSD) e interazione minerale-matrice. Questo perché l’indice di assorbimento d’olio misura la quantità di olio di lino necessaria a bagnare il sistema di pigmenti e riempire gli interstizi inter-particella.

OAI potrebbe essere descritto come il punto esatto alla necessità di olio per riempire gli spazi vuoti tra le particelle di pigmento e per coprire integralmente le particelle stesse di pigmento esprimendo il pigmento in peso e l’olio in volume.

Sia la definizione di OAI che di CPVC sono basate quindi sui sistemi close-packed, dove la quantità di legante è considerata quella sufficiente per essere adsorbita dalla superficie dei pigmenti e per riempire gli interstizi tra le particelle di pigmento. Mentre OIA viene espresso come grammi di olio di lino per 100 g di pigmento, CPVC viene espresso come millilitri di pigmento per 100 mL di film.

Il valore di OAI sarà quindi influenzato da due fattori:

  • La quantità d’olio richiesta per bagnare e ricoprire la particella pigmentaria (dipendente dalla superficie specifica, PSD, idrofilicità e porosità);
  • L’aggiunta d’olio per riempire gli interstizi (dipendente dall’Aspect Ratio).

Per una dato pigmento, l’assorbimento ad olio aumenta se:

  • Si riduce la dimensione delle particelle (aumento dell’area superficiale);
  • Aumenta l’Aspect Ratio (aumento degli interstizi);
  • Si restringe la PSD (aumento degli interstizi).

Alternativamente all’olio di lino è possibile utilizzare altre tipologie di agenti umettanti, tenendo presente che tali liquidi devono essere in grado di disperdere i pigmenti e adsorbirsi alla superficie delle particelle di pigmento. E’ chiaro che, cambiando la tipologia di agente umettante, verranno determinati valori di assorbimento completamente diversi rispetto all’olio di lino (ad esempio il dibutil ftalato produce valori maggiori). Anche l’acqua è stata impiegata come liquido umettante (si parla di indice di assorbimento d’acqua, WAI), i cui valori sono caratterizzati da una dipendenza lineare con quelli ottenuti attraverso l’indice di assorbimento d’olio. Nel caso di utilizzo di acqua come agente umettante, l’acqua dovrà contenere una piccola percentuale dei tensioattivi necessari a bagnare la miscela di pigmenti. Naturalmente, quanto più reale è la quantità e il tipo dei tensioattivi aggiunti all’acqua, tanto più si otterranno valori più reali di WAI.

Per sistemi a base acqua, il CPVC può comunque essere determinato teoricamente utilizzando la formula:

Dove WAIP è l’indice di assorbimento d’acqua del sistema di pigmenti, ρP è la densità del sistema del sistema di pigmenti, dR è il diametro medio della particella di resina e dP è il diametro medio della particella del sistema di pigmenti.

E’ evidente che per la determinazione dei diametri medi sia necessario utilizzare strumentazioni che non sempre sono reperibili nei laboratori delle aziende di pitture e vernici, i cui tempi e costi potrebbero essere elevati.

Di seguito si vuole dimostrare, con un esempio sperimentale, come sia verificata la dipendenza lineare esistente tra OAI e WAI. Per verificare la linearità sono stati quindi eseguiti dei test di assorbimento d’olio e assorbimento d’acqua per una serie di pigmenti e cariche, i cui valori vengono riportati in Tabella 2.

Tabella 2. Dati sperimentali dei valori di assorbimento d’olio e acqua.

I dati in Tabella 2 assumono l’andamento grafico come riportato in Figura 2:

Figura 2. Relazione lineare tra WAI e OAI.

Dall’equazione della retta è possibile quindi ricavare e verificare la dipendenza tra WAI e OAI:

Il valore teorico del CPVC può essere calcolato conoscendo il valore di OAI per una miscela di pigmenti, ed utilizzando l’espressione matematica seguente:

Dove ρP è la densità del sistema di pigmenti, OAI è l’indice di assorbimento d’olio del sistema di pigmenti e 0,935 è la densità dell’olio di lino.

L’equazione (4) ci permette, mediante la determinazione dell’indice di assorbimento d’olio di una miscela nota del sistema di pigmenti, di calcolare il valore teorico di CPVC approssimato per il sistema di pigmenti in esame. Maggiore è il valore della densità dei pigmenti e/o l’indice di assorbimento d’olio e minore è il valore di CPVC. Tale valore sarà più affidabile per pitture a base di leganti in soluzione rispetto a quelle a base di leganti in dispersione.

Al fine di applicare il modello illustrato, si vuole determinare i valori di OAI e di CPVC teorici per una pittura il cui sistema di pigmenti è riportato in Tabella 3:

Tabella 3. Composizione in peso e OAI sperimentale della miscela di pigmenti analizzata.

Per tale miscela sono stati determinati i valori sperimentali (metodo della Gilsonite) e teorici di OAI e CPVC (tabella 4).

Tabella 4. Valori sperimentali e teorici di OAI e CPVC.

Dai dati riportati è possibile ricavare la percentuale di errore di OAI (pari a 2.1%), e di CPVC (pari a 3.8%).

Anche se diversi autori sconsigliano l’uso di questo calcolo per la determinazione teorica del CPVC (dovuto principalmente all’errore spesso accompagnato nella determinazione sperimentale di OAI), altri trovano questo modello predittivo altamente utile. Si può affermare che tale modello rappresenta un’approssimazione abbastanza realistica per la determinazione dei due parametri, consentendo di predire i valori di una pittura. E’ importante puntualizzare che solo i test di laboratorio possono certificare i valori reali che ne descrivono i comportamenti finali del rivestimento.

Infine è utile ricordare come il valore di OAI possa essere utilizzato per determinare quello che è noto come UCPVC, Ultimate Critical Pigment Volume Concentation. Esso descrive quella condizione per la quale, quando le particelle di un sistema di pigmenti sono completamente disperse e quindi non siamo in presenza di agglomerati, si può assumere di essere in presenza della configurazione più densa di impaccamento. UCPVC viene quindi definito come il valore massimo che può raggiungere il CPVC quando i pigmenti sono idealmente dispersi.

Fattore lambda

I parametri PVC e CPVC possono infine essere utilizzati per predire le caratteristiche dei rivestimenti. Essi vengono espressi in forma combinata come quoziente o fattore lambda (Λ):

Questo fattore è di particolare utilità quando siamo in presenza di sistemi ad alto carico [2]. Il beneficio di usare questo parametro è dato dalla possibilità di classificare il rivestimento attraverso un singolo numero. Rivestimenti caratterizzati da Λ <1 sono essenzialmente non porosi, valori sopra 1 indicano sistemi porosi.

Un caso pratico di utilizzo del fattore lambda è dato dal seguente esempio. Supponiamo di voler formulare una pittura alchidica il cui valore di CPVC è del 56%. Dal valore di lambda (tipicamente tra 0,80 e 0.85 per pitture alchidiche) siamo in grado di determinare (usando l’equazione 5) a quali valori teorici di PVC preparare tali pitture, ovvero tra 43% e 48% [3].

Conclusione

Vista l’influenza del PVC rispetto al CPVC nelle caratteristiche del film finale e della qualità della dispersione, il tecnico dovrà essere in grado di gestire la formulazione in modo tale da ottenere i migliori risultati in termini economici e tecnici.

Bibliografia

[1] Asbeck W. K, Van Loo M., Ind. Eng. Chem. 41, 7 (1949)

[2] Bierwagen G.P., Rich D.C., Progress in Organic Coatings, 11 (1983)

[3] Danneman J.H., PCCJ, 206, 4622 (2016)